Упрощенная HTML-версия
Рис. 11.2. Определение потенциала полуволны.
На рис. 11.2 показан ход полярограммы, которая применяется для определения
потенциала полуволны. При недостаточном напряжении до начала электролиза ток
практически не идет через раствор. Вольтамперная кривая лишь незначительно
поднимается вверх, ток при этом называется остаточным (рис. 2). После достижения
потенциала восстановления анализируемого вещества наблюдается резкое увеличение
силы тока, кривая поднимается. Когда устанавливается равновесие между концентрацией
вещества, восстановившегося на поверхности электрода, и концентрацией вещества в
приэлектродном слое, то величина силы тока достигает своего предельного значения и,
несмотря на дальнейшее увеличение напряжения, сила тока больше не возрастает;
кривая зависимости силы тока от приложенного напряжения образует характерный
горизонтальный перегиб. Сила, тока, соответствующая высоте («высота волны»),
которая и называется предельным током.
Количественный полярографический
анализ основан на измерении
предельного диффузионного тока, величина которого прямо пропорциональна
концентрации вещества в исследуемом растворе. Для подавления миграционного тока и
увеличения электропроводности раствора добавляется большой избыток электролита,
называемого
фоном
.
Основой количественного полярографического анализа является
уравнение Ильковича
,
выражающее связь диффузионного тока с концентрацией вещества, природой
электрохимической реакции и характеристиками электрода:
C
mDn
I
d
6/1 3/2 2/1
607
где
d
I
- величина среднего диффузионного тока в микроамперах;
n
— число электронов,
принимающих участие в реакции;
D
— коэффициент диффузии в квадратных
сантиметрах в секунду;
m
— количество ртути в миллиграммах, вытекающей из
капилляра
в
секунду;
τ
— время образования одной капли в секундах;
С
— концентрация определяемого
вещества в миллимолях на литр.
На основании этого уравнения проводится количественный анализ одним из обычных
методов:
методом калибровочных кривых
.
Готовят ряд растворов различной
концентрации стандартного образца, снимают их полярограммы и определяют
высоты волн. По полученным данным строят калибровочный график: значения
силы предельного тока откладывают на оси ординат, а концентрации вещества в
растворе — на оси абсцисс. Затем снимают полярограмму испытуемого
раствора, находят высоту волны и, пользуясь графиком, определяют искомую
концентрацию.
методом стандартов
.
Метод стандартных растворов используется, когда
известна приблизительная концентрация испытуемого вещества. Тогда вместо
серии растворов применяют 2—3 раствора стандартного образца, концентрация
которых достаточно близка к концентрации исследуемого раствора. Расчет
проводят по формуле:
ст
х
ст
х
Н
НС
С
, где С
х
– концентрация исследуемого
раствора, С
ст
– концентрация раствора стандартного образца, Н
х
- высота волны
исследуемого раствора, Н
ст
– высота волны раствора стандартного образца.
методом добавок
.
Метод добавок применяют, когда неизвестна концентрация
испытуемого раствора. В этом случае раствор стандартного образца добавляют
непосредственно в испытуемый раствор. Расчет проводят по формуле: