Упрощенная HTML-версия
Этот метод применим для анализа сложных смесей, определения низких
концентраций вещества, малорастворимых соединений и т.д.
6. Спектрофотометрический метод анализа
6.1. Теоретические основы
Единой теоретической базой всех разновидностей спектрофотометрии является
закон
Бугера – Ламберта – Бера:
A = k ∙ l ∙ c
или
A =
∙ l ∙ c
Коэффициент поглощения
k
в данном выражении равен оптической плотности при
единичной концентрации и толщине слоя и в зависимости от способа выражения
последних, может иметь разные единицы измерения. В количественном анализе обычно
выражают концентрацию в молях на литр, а толщину слоя
–
в сантиметрах, тогда
k
называют
молярным коэффициентом поглощения
и
обозначают буквой
. Молярный
коэффициент поглощения
–
важнейшая молекулярная характеристика, не зависящая от
концентрации и
толщины поглощающего слоя. Она может служить объективным
критерием чувствительности фотометрического определения. Светопоглощение
подчиняется также закону аддитивности: оптическая плотность смеси веществ равна
сумме оптических плотностей каждого из них (при условии подчинения закону Бугера
–
Ламберта
–
Бера). Для одной и той же длины волны и толщины слоя для смеси веществ
A = ε
1
∙l
1
∙c
1
+ ε
2
∙l
2
∙c
2
+ …ε
n
∙l
n
∙c
n
Отклонения от закона Бугера
–
Ламберта
–
Бера
Поведение поглощающих свет систем подчиняется закону Бугера
–
Ламберта
–
Бера
при определенных условиях. При нарушении этих условий молярный коэффициент
поглощения изменяется. Если он уменьшается, наблюдаются отрицательные отклонения
от закона, если возрастает
–
положительные отклонения. Причины отклонений от
основного закона светопоглощения могут быть
кажущимися
и
истинными.
Кажущиеся
причины, обусловленные немонохроматичностью светового потока, рассеянием света и
случайными излучениями, называют
инструментальными,
а вызванные химическими
взаимодействиями
–
химическими.
Истинные причины связаны с изменениями в
окружении поглощающих частиц при повышении концентрации и с допущениями,
сделанными при выводе основного закона светопоглощения.
Представление спектров поглощения
Спектр поглощения вещества
–
графическое изображение распределения
поглощаемой энергии по длинам волн. Способы представления спектров различаются
величинами, откладываемыми по осям абсцисс и ординат. По оси ординат откладывают
оптическую плотность, логарифм оптической плотности, пропускание (в долях
пропускания или в процентах). По оси абсцисс откладывают длину волны, частоту,
волновое число. Выбор той или иной величины определяется стоящими перед
исследователем задачами, областью спектра; величиной поглощения и т. п.
Для целей качественного анализа удобно представить спектр в координатах длина
волны
–
молярный коэффициент поглощения. В случае подчинения закону Бугера
–
Ламберта
–
Бера независимо от концентрации спектр сохраняет свой вид. При
отклонениях от закона наблюдается смещение максимума поглощения или другие
изменения.