Упрощенная HTML-версия
Иная ситуация возникает после добавления избытка титранта: концентрацию церия
(IV), церия (III) и железа (III) вычислить легко, тогда как для нахождения концентрации
железа (II) требуется предварительно рассчитать константу равновесия. Поэтому
потенциал системы удобнее рассчитать прямо из потенциала пары церий (IV) - церий (III).
Потенциал в точке эквивалентности
С точки зрения выбора индикатора особую важность представляет потенциал
окислительно-восстановительной системы в точке эквивалентности. Особенность расчета
потенциала в этой точке обусловлена тем, что недостаточная информация по
стехиометрии не позволяет использовать уравнение Нернста в отношении каждой
полуреакции. Используя в качестве примера титрование железа (II) раствором церия
(IV), можно легко рассчитать общие концентрации церия (III) и железа (III) в точке
эквивалентности. Но с другой стороны, нам известно, что концентрации церия (IV) и
железа (II) малы и численно равны междусобой. Как и прежде, концентрацию
компонента, присутствующего в недостатке, можно найти из выражения для константы
равновесия. Можно поступить иначе - записать, что, как и в любой другой точке
титрования, потенциал системы в точке эквивалентности Е
т
.
э
. определяется уравнениями
Е (т.э.) = E°
Ce
4+
- 0.059 lg [Ce
3+
]/[Ce
4+
]
Е(т.э.) = E°
Fe
3+
- 0.059 lg [Fe
2+
]/[Fe
3+
].
Сложив эти два уравнения, получим
2Е
т
.
э
.=E°
Ce
4+
+E°
Fe
3+
- 0.059lg [Ce
3+
][Fe
2+
]/[Ce
4+
] [Fe
3+
].
Следует отметить, что отношение концентраций в этом уравнении не является
константой равновесия.
Равновесные концентрации реагирующих веществ можно легко рассчитать, зная
потенциал системы в точке эквивалентности
Отметим, что потенциал в точке эквивалентности зависит не только от
концентрации ионов водорода, но и от концентрации продукта реакции.
Потенциал
в точке эквивалентности зависит от концентрации одного из участников реакции всякий
раз, когда молярное отношение частиц, содержащих его в качестве реагента и продукта
реакции, отличается от единицы.
Влияние концентрации на кривые окислительно-восстановительного титрования.
Важно отметить, что функция, откладываемая по ординате Е
сист
, в предыдущих
вычислениях обычно определялась
логарифмом отношения
концентрации, и,
следовательно, эта функция в значительном интервале
не зависит от разбавления.
Вследствие этого кривые окислительно-восстановительного титрования заметно
отличаются от кривых титрования в реакциях других типов тем, что не зависит от
концентрации определяемого вещества и реагента. [Если раствор разбавлен настолько,
что реакция протекает не полностью, Е
сист
будет, естественно, изменяться при дальнейшем
разбавлении].
Влияние полноты протекания реакции на кривые
окислительно-восстановительного титрования
С увеличением полноты протекания реакции электродный потенциал системы
увеличивается.
Титрование смесей
На кривых титрования раствора, содержащего два окислителя или два
восстановителя, наблюдаются два скачка, если между стандартными потенциалами
титруемых веществ имеется достаточно большое различие. Если оно составляет более
0,2
В,
конечные точки отчетливо различимы, что позволяет определить каждый
компонент.